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鈦及鈦合金行業

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鈦金屬制取的新型冶金工藝

   2017-03-08 IP屬地 陜西6860
  是地殼中含量最豐富的元素之一,但是,自從鈦在200多年前被發現以來,因提煉困難一直被列為稀有金屬的行列。鈦及其合金具有密度小耐腐蝕、耐高溫等優異性能。世界鈦工業正經歷著以航空航天為主要市場的單一模式,向冶金、能源、交通、化工、生物醫藥等民用領域為重點發展的多元模式過渡。從20世紀后半葉起,隨著航空工業的發展,鈦冶煉才受到人們的關注。鈦是高熔點金屬,其密度較小,鈦合金的強度可與高強度鋼相媲美,同時具有很好的耐腐蝕能力,鈦合金的這些優點,使其當之無愧地被稱為“太空金屬”,又具有“海洋金屬”的美譽。然而,至今為止,全球金屬鈦的產量還不到原鋁產量的1%,也不到鈦白粉產量的1/10。造成這一現象的主要原因在于現行的鈦金屬生產方式的缺陷。目前世界上能進行鈦工業化生產的國家只有美國、日本、俄羅斯、中國等少數國家,鈦的世界年總產量僅有幾萬噸。但是由于鈦的重大戰略價值和在國民經濟中的地位,鈦將成為繼鐵、鋁之后崛起的“第三金屬”,21世紀將是鈦的世紀。
  當前鈦的生產方法當前鈦的生產采用金屬熱還原法,其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(M X)的反應制備金屬M。已經實現工業化生產的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法(Hunter法)。因為Hunter法比Kroll法生產成本高,所以目前在工業中廣泛應用的方法只有Kroll法。Kroll法從1948年開發當初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個世紀過去了,該工藝并沒有根本的改變,仍然是間歇式生產,未能實現生產的連續化。目前,國內外鈦金屬主要是以鎂熱還原TiCl4來生產的,稱為Kroll法。其基本流程是:裝有金屬鎂的不銹鋼反應器被升溫到950℃,注入精制過的TiCl4,發生反應并放熱,反應結束后副產品MgCl2和剩余的鎂用真空抽走,循環使用,待反應器冷卻后,打開反應器獲得海綿鈦。Kroll法自一開始就因其成本高、還原效率低而受到批評。
  該法生產成本高的原因主要有:
  (1)耗時,全過程從TiO2的氯化開始到生產出海綿鈦需要17天;(2)耗能,吸熱的化學還原與放熱的化學還原分別在不同的反應器中完成,潛能未能利用,生產1噸鈦耗能6945kW·h;(3)耗力:勞動強度大,反應需要在真空及保護氣氛下進行,而且過程非連續,間歇操作;(4)原料貴:Mg和TiCl4約占成本的71%;(5)環境負荷大:TiCl4和Cl2具有強腐蝕性,生產過程需要在密閉體系中進行,不允許有任何泄漏,也因此設備投資比較大。半個世紀過去了,該工藝并沒有發生根本性的改變,仍然是間歇式生產,未能實現生產的連續化,故生產成本很高。
  金屬鈦生產方法的新動向世界鈦工業經過幾十年的發展,盡管對Kroll法和Hunter法進行了一系列的改進,但它們均是間歇操作,小的改進并不能大幅度降低鈦的價格。因此應開發新的、低成本的連續化工藝才能從根本上解決高生產成本這一問題。為此,研究人員進行了大量的實驗和研究。當前研究的重點有以下幾種方法:電化學還原法為了降低成本,人們對金屬鈦直接除氧進行了研究。國外有人用電化學的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500 ppm)以下。他們認為在電化學除氧的過程中,除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時產生,O2-在陽極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法,不僅用于鈦的脫氧,而且適用于釔、釹等稀土金屬,并且可使氧含量降低到10ppm。  電化學的方法的工業化實驗的流程是:首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形,燒結后作陰極,以石墨為陽極,以CaCl2為熔鹽,在石墨或鈦坩堝中進行電解。所加電壓2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解電壓(3.2V~3.3V)。電解一定時間后,陰極由白色變為灰色,在SEM下觀察,0.25μm的TiO2轉變為12μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽,最主要的原因是其價格低,并且對O2-具有一定的溶解度,使析出的鈦不易被氧化;另外, CaCl2無毒,對環境無污染。 與TiCl4熔鹽電解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易揮發的氯化物,所以制備過程可以簡化,而且產品質量高;不會發生鈦的各價離子間的氧化還原反應;陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2的混合氣體 (石墨陽極),易于控制,無污染。
  該法不僅促進了陰極附近的還原反應,同時使還原得到的鈦脫氧。這種方法將氧化物的直接電解還原和電化學脫氧法相結合,是制備鈦的一種新型方法,成為鈦提取工藝中最引人注目的方法。根據2000年英國自然雜志發表論文的數據估算,采用該方法,每噸海綿鈦降低生產成本13000美元左右,目前全球五六萬噸的總產量如果改由該電化學方法生產,每年將節省7.7億美元的生產成本。其流程是:首先將TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中,過量的鈉起冷卻還原產物并攜帶產物進入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產品鈦粉。產品中氧含量最低為0.2%,達到二級鈦的標準。對工藝略加改進,可生產VTi、AlTi鈦合金。該方法的具有連續化生產、投資少、產品應用范圍廣、副產物分解為鈉和氯氣可循環利用的優點。
 
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