通過(guò)表面機(jī)械研磨處理(smat)在工業(yè)純鈦表面制備出具有納米晶體特征的表面層，并對(duì)其進(jìn)行不同溫度的退火，利用光鏡、分層顯微硬度測(cè)試和極化曲線測(cè)量等手段，分別研究了機(jī)械研磨處理對(duì)工業(yè)純鈦和不同退火溫度對(duì)表面機(jī)械研磨處理納米化工業(yè)純鈦性能的影響。結(jié)果表明，表面納米化使工業(yè)純鈦在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蝕性變差，而低溫退火可改善smat處理工業(yè)純鈦在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蝕性能。工業(yè)純鈦經(jīng)表面納米化+低溫退火處理，可以提高其表面的硬度和耐腐蝕性能。

　　表面機(jī)械研磨處理[1](surface mechanical attritiontreatment，簡(jiǎn)稱smat)技術(shù)是近年來(lái)研究較熱的一種表面自身納米化方法。這種方法在外加載荷的重復(fù)作用下，材料表面粗晶結(jié)構(gòu)通過(guò)強(qiáng)烈塑性變形而逐漸細(xì)化至納米量級(jí)。鈦由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，特別是耐蝕性和高的強(qiáng)度/重量比和良好的生物相容性，成為航天航空[2-3]、海洋工程、汽車機(jī)械[4]、醫(yī)療器械[5-6]等方面的重要材料，但其表面耐疲勞、耐磨損和微動(dòng)磨損性能差的缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到限制。用smat技術(shù)制備出的表面納米化純鈦，不僅提高了鈦的耐磨損性能，而且降低了工業(yè)純鈦的彈性模量和動(dòng)態(tài)模量，這對(duì)于降低其應(yīng)力遮擋效應(yīng)、提高生物力學(xué)相容性有著重要意義[7]。本研究通過(guò)表面機(jī)械研磨處理實(shí)現(xiàn)工業(yè)純鈦的表面納米化。已有的研究結(jié)果表明，用smat技術(shù)制備出的表面納米化純鈦可以提高材料的力學(xué)性能[8-9](硬度、強(qiáng)度、疲勞等)、摩擦磨損性能[10]、生物力學(xué)相容性等，但在本研究中發(fā)現(xiàn)表面納米化使工業(yè)純鈦在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蝕性能變差，通過(guò)對(duì)表面納米化后的工業(yè)純鈦進(jìn)行低溫退火處理，在對(duì)cp-ti表層硬度影響不大的前提下，提高其耐腐蝕性能。得到既具有較高的硬度同時(shí)又具有較好的抗腐蝕性能的表層組織。

　　1 試驗(yàn)材料與方法

　　試驗(yàn)材料選取厚度為10mm的退火態(tài)工業(yè)純鈦(cp-ti)板材，其化學(xué)成分如表1所示。將板材切割成100mm×100mm×10mm試樣，在smat處理前對(duì)其進(jìn)行除銹、去油、磨邊等處理。

　　表面納米化采用表面機(jī)械研磨處理法(smat)，彈丸直徑3mm，振動(dòng)頻率50hz，處理時(shí)間為15min。采用設(shè)備型號(hào)為nl-100真空熱處理爐，真空度為1.0×10-3pa，對(duì)表面納米化后的工業(yè)純鈦進(jìn)行退火處理，退火溫度分別為150、250、350、450、500、550、600 ℃，保溫時(shí)間均為30min。

　　采用olympus gx51金相顯微鏡，觀察試樣橫截面的顯微組織。利用島津xrd-7000型x射線衍射儀測(cè)定試樣表面的晶粒尺寸。試驗(yàn)采用cu靶，管電壓40kv，管電流40ma，掃描的角度范圍為25°～80°。試樣硬度由沃泊特401mvd數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)測(cè)量，載荷砝碼為25g，加載時(shí)間為15s。腐蝕性能在ps-268a 型電化學(xué)測(cè)量?jī)x上進(jìn)行，通過(guò)測(cè)定在0.5mol/lh2so4溶液中的自腐蝕電位和動(dòng)電位掃描測(cè)量。在室溫下，掃描速度為20mv/min。測(cè)量采用三電極體系: pt 電極為輔助電極，飽和甘汞電極(sce)為參比電極，待測(cè)試樣為工作電極。

　　2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

　　2.1 納米化對(duì)組織形貌的影響

　　圖1為原始工業(yè)純鈦和smat工業(yè)純鈦的橫截面組織照片。由圖1可以看出: smat處理15min工業(yè)純鈦，表層發(fā)生了明顯的塑性變形。塑性變形影響區(qū)在距處理表面約100μm的范圍內(nèi)。主要的形變方式為孿生，其密度和形貌隨距處理表面的深度發(fā)生規(guī)律性的變化。在近表層區(qū)域，所有的組織都已破碎，無(wú)法分辨晶粒的大小和晶界，說(shuō)明該層組織發(fā)生了劇烈的塑性變形，原始晶粒已被細(xì)化，這個(gè)區(qū)域被稱為劇烈變形區(qū); 距表層較遠(yuǎn)區(qū)域，存在大量多方向的變形孿晶，且越接近表層，形變孿晶越細(xì)小、孿晶密度越大、交割程度越嚴(yán)重，靠近心部區(qū)域，變形孿晶由多方向相互交叉重疊逐漸過(guò)渡為單系孿晶，這個(gè)區(qū)域被稱為過(guò)渡的形變孿晶區(qū); 隨著距表層距離增加到近似基體等軸晶區(qū)，與原始退火態(tài)試樣相比，它在形貌上看不出有什么明顯的變化，但是通過(guò)后面的硬度結(jié)果可以知道，它還是受到塑性變形的影響而得到了一定的強(qiáng)化。

　　經(jīng)過(guò)smat處理，塑性變形區(qū)的厚度沿表面明顯不同，顯示工業(yè)純鈦表層塑性變形是不一致的。這是因?yàn)橐环矫妫趕mat處理時(shí)，彈丸隨機(jī)與試樣表面碰撞，碰撞產(chǎn)生的瞬時(shí)應(yīng)力將以碰撞點(diǎn)為中心，向試樣的內(nèi)部傳播，并逐步減小。因此彈丸每次撞擊所產(chǎn)生的塑性變形被限制在以碰撞點(diǎn)為中心的局部區(qū)域內(nèi)，這將使得材料表面碰撞點(diǎn)附近的變形很高，離碰撞中心越遠(yuǎn)變形越低，導(dǎo)致沿試樣處理表面向心部方向變形程度的不均勻性; 另一方面，由于在相同變形條件下，不同取向的晶粒塑性變形是不相同的，甚至在同一個(gè)晶粒的不同區(qū)域，塑性變形也不盡相同，導(dǎo)致即使在同一個(gè)晶粒內(nèi)部的變形程度也是不均勻的。

　　2.2 退火溫度對(duì)表層組織的影響

　　圖2為smat 15min工業(yè)純鈦不同溫度退火后的橫截面顯微組織。由圖2可以看出，退火溫度直到350℃時(shí)，表面納米化工業(yè)純鈦的表層組織都沒(méi)有明顯的變化，但在過(guò)渡的形變孿晶區(qū)的孿晶密度降低。繼續(xù)升溫至450℃時(shí)，劇烈變形區(qū)材料發(fā)生了明顯的回復(fù)和再結(jié)晶，形成了界面清晰的等軸晶，過(guò)渡的變形孿晶區(qū)還有孿晶存在。經(jīng)500℃退火后，劇烈變形區(qū)晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，但比基體晶粒尺寸小很多。經(jīng)550℃和600℃退火后，表層晶粒和基體組織形貌已經(jīng)沒(méi)有區(qū)別。

　　圖3為不同溫度退火smat工業(yè)純鈦的x射線衍射圖。通常認(rèn)為寬化的bragg衍射峰是由晶粒細(xì)化寬化峰、微觀應(yīng)力寬化峰和儀器寬化峰三者疊加而成。考慮到不同試樣的儀器寬化效應(yīng)不變，所以根據(jù)β2=β2m-β2s(其中β為由晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的寬化，βm為實(shí)測(cè)寬化，βs為儀器寬化) 計(jì)算實(shí)際寬化。x射線衍射儀器寬化由標(biāo)準(zhǔn)sio2標(biāo)樣校正。由scherrer-wilson公式[11]，就可以直接計(jì)算出晶粒尺寸。

　　由圖可以看出，低于350℃退火時(shí)，衍射峰的寬度均隨退火溫度的升高而減小，說(shuō)明在退火過(guò)程中存在著晶粒尺寸增加或微觀應(yīng)變的釋放。定量xrd的方法在測(cè)量較大晶粒尺寸時(shí)存在較大誤差，因此當(dāng)由寬化程度計(jì)算得出的平均晶粒尺寸大于50nm 時(shí)，不再給出晶粒尺寸的值。在350℃前晶粒平均尺寸從smat態(tài)的18nm增至38nm。

　　2.3 退火溫度對(duì)顯微硬度的影響

　　圖4為退火后smat工業(yè)純鈦橫截面距表面10μm處硬度隨退火溫度的變化。從圖中可以看出，當(dāng)退火溫度在350℃以下，與退火前工業(yè)純鈦相比，距表面10μm 處的硬度值基本沒(méi)有發(fā)生變化。當(dāng)退火溫度為450℃時(shí)，工業(yè)純鈦距表面10μm 處的硬度從207hv0.025突降至168hv0.025。由圖2可知，這是由于當(dāng)退火溫度達(dá)到450℃時(shí)，工業(yè)純鈦表層晶粒發(fā)生回復(fù)與再結(jié)晶造成的。

　　已有的研究[12]表明，經(jīng)smat處理的表面納米化材料的顯微硬度值隨著處理面到心部逐漸下降，且硬度曲線下降趨勢(shì)隨著深度的增大而減小，逐漸平緩，趨于原始材料的硬度值。因此在本研究中，依據(jù)試樣在橫斷面不同深度處顯微硬度值的變化，分析退火對(duì)表面納米化工業(yè)純鈦顯微硬度的影響。

　　由圖5可知，表面納米化試樣退火后顯微硬度隨深度變化的趨勢(shì)和退火前一致，在350℃下退火對(duì)其距表面10μm 處的顯微硬度影響不大。工業(yè)純鈦經(jīng)處理面到心部逐漸下降，且硬度曲線下降趨勢(shì)隨著深度的增大而減小，逐漸平緩，趨于原始工業(yè)純鈦的硬度值(150hv0.025)。過(guò)渡的變形孿晶區(qū)內(nèi)硬度值下降很快。這是由于在350℃以下低溫?zé)崽幚碛绊懥诉^(guò)渡的形變孿晶區(qū)的孿晶密度，如圖2(c)所示，從而降低了高密度位錯(cuò)和孿晶對(duì)基體的強(qiáng)化作用。當(dāng)退火溫度達(dá)到450℃和500℃時(shí)，退火后的工業(yè)純鈦?zhàn)畋韺蛹{米晶粒回復(fù)和再結(jié)晶，如圖2(d)和(e)所示，晶粒長(zhǎng)大，細(xì)晶強(qiáng)化不再起作用，硬度降低。另一方面，再結(jié)晶溫度受形變量的影響，形變量越大，再結(jié)晶溫度越低。smat處理后，材料的最表層形變量明顯要大于次表層，所以在這個(gè)因素的影響下，形變量大的最表層的再結(jié)晶溫度要低于形變量較小的次表層變形孿晶區(qū)。從圖2(d)也可以看出，變形孿晶區(qū)還存在孿晶和位錯(cuò)，這些孿晶和位錯(cuò)仍起著強(qiáng)化作用，使次表層的硬度值大于最表層硬度值。

　　2.4 極化曲線

　　圖6為經(jīng)不同溫度退火的smat處理15min的工業(yè)純鈦在0.5mol/l h2so4溶液的極化曲線。鈦對(duì)低濃度的硫酸溶液有一定的耐蝕能力。隨著酸濃度和溫度的升高，鈦的耐蝕性下降，因此鈦在硫酸中的穩(wěn)定性差，甚至在溶解氧的情況下，鈦只能耐5%的硫酸腐蝕[12]。李瑛等[13]根據(jù)已有的研究結(jié)果，總結(jié)了表面納米化對(duì)材料電化學(xué)腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)表面納米化后，由于材料的活性原了數(shù)增加，材料的反應(yīng)活性普遍增加: 對(duì)于活性金屬，納米化使材料的腐蝕速度增加，并且溶解速度存在明顯的尺寸效應(yīng); 對(duì)于鈍性金屬材料，使其表面更易形成鈍化膜，提高了材料的鈍化吐能。

　　由極化曲線可知，納米化后工業(yè)純鈦的自腐蝕電位降低，隨著電壓的升高，電流密度增加，無(wú)明顯的鈍化區(qū)。說(shuō)明經(jīng)smat處理的工業(yè)純鈦，表面細(xì)化至納米級(jí)，晶界體積分?jǐn)?shù)增加，參與腐蝕反應(yīng)的活性原子數(shù)增加，在具有較強(qiáng)的還原性的在0.5mol/l h2so4溶液中，會(huì)與tio2發(fā)生反應(yīng)以致破壞鈍化膜，雖然表面納米化提高了鈍化膜的生成能力，但鈍化膜的溶解速度有所提高。機(jī)械研磨處理使工業(yè)純鈦在0.5mol/lh2so4溶液的耐腐蝕性能變差。

　　與smat工業(yè)純鈦相比，低溫退火后smat工業(yè)純鈦陽(yáng)極極化電位升高，說(shuō)明退火后表面的反應(yīng)活性降低，表面不易形成鈍化膜; 但是退火后鈍化區(qū)增大，說(shuō)明退火后鈍化膜的溶解速度降低，耐腐蝕性能得到改善。低溫退火可以提高smat工業(yè)純鈦在0.5mol/lh2so4溶液耐腐蝕性能。這是因?yàn)閇14-16]:

　　① 由于表面納米化后，材料的反應(yīng)活性普遍增加，對(duì)于活性金屬工業(yè)純鈦，納米化使材料的鈍化膜的溶解速率有所提高，形成的鈍化膜不穩(wěn)定，容易破壞形成點(diǎn)蝕坑;

　　② 用smat得到的表面納米層，有較大的應(yīng)力，且微觀上應(yīng)力分布不均，會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕;而對(duì) smat 試樣進(jìn)行退火可以起到去除試樣中殘余應(yīng)力的效果，因此會(huì)提高材料的抗腐蝕性能。

　　③通過(guò)smat方式制得的納米晶含有大量高密度位錯(cuò)，這些高密度位錯(cuò)降低了氧—鈦結(jié)合力，使得鈍化膜變得很容易脫落。另外，位錯(cuò)在金屬表面露頭處容易引起孔蝕坑[17]，因而增加了點(diǎn)蝕的敏感性。退火可降低位錯(cuò)密度，從而降低了點(diǎn)蝕的敏感性。

　　3 結(jié)論

　　1) 經(jīng)smat處理工業(yè)純鈦表面納米化后，由于表面納米層的細(xì)晶強(qiáng)化、高密度位錯(cuò)和形變孿晶作用可以提高工業(yè)純鈦的硬度。

　　2) 由于表面納米化后，試樣表層組織反應(yīng)活性的增加、大量殘余應(yīng)力和高的位錯(cuò)密度使工業(yè)純鈦在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蝕性能變差。

　　3) 表面納米化工業(yè)純鈦經(jīng)低于350℃的退火后，可獲得較高硬度和較好耐腐蝕性能的表面層。