1. 1 發展歷史
20 世紀 60 年代 ，純鈦作為人體植入物開始應用于臨床 。雖然純鈦材料在生理環境中有著優良的抗蝕性 ， 但其強度低 ， 耐磨損性能差 ，僅可用于承受載荷較小部位的骨替代及口腔修復 ［5］ 。隨后應用于航空航天領域的 TC4 鈦合金被引進到醫學領域 ，解決了純鈦材料強度不能滿足要求的問題 ，同時 Ti-3Al- 2. 5V 合金也開始在臨床上被用做人體脛骨和股骨的替換材料 ［6 －7］。到了 20 世紀 80 年代中期，臨床應用中發現 TC4 鈦合金人工髖關節周圍的骨組織出現了黑化和感染現象 ， 隨后人們對此進行研究 ，證實 TC4 鈦合金中所含的 V 元素會對生物體產生毒副作用 ，且生物毒性超過了 Ni 和 Cr［8］。 到 20 世紀90 年代中期 ，德國和瑞士先后研制出第二代醫用鈦合金 ———無 V 的 α+ β型 Ti-5Al- 2. 5Fe 和 Ti-6Al- 7Nb合金［9 －11］ 。但這類合金還是存在與骨骼彈性模量不匹配的問題 ， 植入體容易松動或失效 ， 而且這類合金還含有對人體存在潛在危害的 Al 元素 。相比 α鈦合金和 α+ β鈦合金 ，β鈦合金的彈性模量低且強度和耐磨損性較高 ，因此 ，第三代醫用鈦合金 ———不含 Al、 V 的低彈性模量 β鈦合金成為主要研發方向 。

　　1. 2. 1 國外新型醫用 β鈦合金的研究

　　為了滿足醫療領域對低彈性模量鈦合金材料的要求 ，研究人員進行了大量無毒 、 無過敏性的新型β鈦合金的研發工作 ， 并已成功開發出了 Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-12Mo-5Zr-5Sn、Ti-15Mo、Ti-16Nb-10Hf、Ti-13Nb-13Zr、 Ti-15Mo-2. 8Nb-0. 2Si、 Ti-30Ta、 Ti-45Nb、 Ti-35Zr-10Nb、 Ti-35Nb-7Zr-5Ta、 Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr、Ti- 8Fe-8Ta 和 Ti- 8Fe-8Ta-4Zr 等鈦合金 ，主要用于人造牙根 、人工髖關節 、骨螺釘 、接骨板和植入棒等植入體 。這些新型 β鈦合金的彈性模量都比較低，對于減少“應力屏蔽 ”的發生 ，防止骨密度下降以及降低植入體的失效幾率具有十分重要的意義 ［12］。

　　美國開發了多種低彈性模 量 的 β鈦 合 金。 Ti-13Nb-13Zr 合金是美國于 1994 年研制的一種醫用 β鈦合金 ，并且是第一個被正式列入國際標準的低彈性模量醫用鈦合金 ［13］ 。TImetaL 21SＲx鈦合金名義成分為 Ti-15Mo-3Nb-0. 2Si，是 20 世紀 80 年代美國為航天飛機用金屬基復合材料而開發的 ［14］ ，隨后也作為人體植入材料應用于醫療領域 。為了保持該合金中 β相的穩定性 ， 其氧含量 （約 0. 3% ， 質量分數）要比一般的鈦合金高 。 與 TC4 鈦合金相比 ， 該合金有 著 較 高 的 拉 伸 強 度 及 較 低 的 彈 性 模 量 （83GPa）， 且 耐 蝕 性 能 更 好。 Ti- Osteum（Ti-35Nb-7Zr5Ta）和 TMZF（Ti- 13Mo-7Zr-3Fe）是美國為制造人工髖關節而開發的兩種 β鈦合金 ，其彈性模量較低 ，接近于人體骨骼 ，有利于人體骨骼與植入體之間的應力緩沖和傳遞 。 美國還研制了一種亞穩態 β鈦合金———TMZFTM（Ti- 12Mo-6Zr-2Fe），該 合 金 從 高 溫（754 ℃或以上 ）快速冷卻后 ， 能夠保持全 β組織。通過固溶處理 ， 這種全 β組織會析出細小的 α相，能夠進一步提高 TMZFTM 鈦合金的強度 。TMZFTM鈦合金的強度高 、彈性模量低 、 耐蝕性能及耐磨損性能優良 ，很適合制作矯形類醫療器件 ，且已經投入臨床使用 ［15］。

　　日本研究人員參照 d 電子合金的設計方法 ，設計出由 Ta、Nb、Zr、Sn 和 Mo 等無毒合金元素組成的新型 β鈦合金 ［16］ 。這類鈦合金具有較高強度和較低彈 性 模 量， 主 要 為 Ti-Nb-Ta-Mo、Ti- Nb-Ta-Sn 和Ti-Nb-Ta-Zr 系合金 ，其作為人體植入物材料具有很好的應用前景 。典型代表如 Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr 合金，該合金除了具有與 TC4 鈦合金相媲美的耐磨性和力學性能 ，還有較低的彈性模量 。日本還成功研制了置換型植入物用 β鈦合金 Ti-30Zr- Mo（用于可拆卸的植入體 ）［17］ ，正在開發的還有楊氏模量自調整型 β鈦合金 Ti-12Cr［18］、置換型植入物用楊氏模量自調整型 β鈦合金 Ti-30Zr-（Cr，Mo）［19］。在移植手術過程中，楊氏模量自調整型鈦合金可通過變形產生相變來阻止回彈 。近幾年來 ，為了降成本 ，日本又開發了多種低成本醫用鈦合金 ，主要有 Ti- Fe-Nb-Zr、Ti-Mn、Ti-Cr-Al、Ti- Cr-Sn-Zr、Ti- Sn-Cr 等系列 ［14，20］ 。

　　俄羅斯研發了一種彈性模量僅為 47 GPa 的醫用鈦合金 ，即 Ti- 51Zr-18Nb（at. % ），其可逆變形量為2. 83% 。該合金具有如此低的彈性模量 ，是由于 Ti 的原子半徑比 Zr 小， 當 Nb 元素添加到 Ti-Zr 二元合金中時，合金的電子結構發生了特殊變化 ，從而形成機械不穩定 β相（在變形過程中會發生 β→ω相變）［21］。

　　我國自 “十五 ”期間開始進行新型醫用 β鈦合金的研究 。2005 年， 西北有色金屬研究院開發出兩類近 β型醫用鈦合金 ———TLE（名義成分 Ti- （3 ～6）Zr-（2 ～4）Mo-（24 ～27）Nb）和 TLM（名義成分 Ti- （1. 5～4. 5）Zr-（0. 5 ～5. 5）Sn-（1. 5 ～4. 4）Mo-（23. 5 ～26. 5）Nb）。這兩種合金不僅有著較高的強度和良好的韌性 ，而且加工成形性能良好 。 中科院金屬研究所經過多年研究 ，研制出一種具有高強度 、低彈性模量 、 超彈性和阻尼性能的多功能柔韌鈦合金 ——Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn 合金 （Ti- 2448）［22］。2008 年以來 ，以 Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn 合金加工的多種醫用植入器件陸續通過了國家食品藥品監督管理局的檢驗 ， 并進入批量應用階段 。華南理工大學 ［23］ 采用粉末冶金法得到了一種高強度低彈性模量的醫用鈦合金（Ti69. 7 Nb23. 7 Zr4. 9 Ta1. 7 ）94Fe6 ， 其 壓 縮 屈 服 強 度 為2 425 MPa，斷裂強度為 2 650 MPa， 平均彈性模量僅為 52 GPa， 且 耐 磨 性 優 于 常 用 的 醫 用 鈦 合 金Ti-6Al- 4V 和 Ti-13Nb-13Zr。 河北工業大學研制的新型鈦合金 Ti-30Nb-8Zr-2Mo，硬度和彈性模量均達到種植體材料的性能要［24］ 。北京科技大學宋西平教授等［25］ 研究了鈦合金相結構變化對鈦合金彈性模量的影響規律 ，據此設計開發出了一種彈性模量僅為38. 8 GPa的低模量醫用鈦合金 ，其彈性模量低于國內外已報道的同類材料 。該研究為開發醫用低彈性模量鈦合金積累了大量數據 ，提供了新的思路與方向 。表 1 是世界各國開發的典型醫用 β鈦合金性能對比［26 －27］。從表 1 可以看出 ，第三代醫用鈦合金彈性模量均較低 ，美國的 Ti-35Nb-5Ta-7Zr 合金和我國的 Ti-2448 合金的彈性模量甚至達到了 50 GPa級別 ，與人體骨骼的彈性模量接近。

　　表 1 新型醫用 β鈦合金性能對比

　　Table 1 The performancecomparisonfor novel medical titanium alloy