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鈦及鈦合金行業

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淺析鈦與鈦合金的應用與發展

   2019-03-18 IP屬地 陜西13750
  近年來,很多軍迷正在從簡單的“兵器對對碰”裝備比拼,逐步走向動力體系、氣動設計、電子體制等諸多裝備要素的探討,或者深入到材料、工藝、生產裝備等基礎研究的專業領域。這是好事,也是兵器迷行文的目的。軍壇也似乎正在逐步從新聞表面的喧囂,更多的擴展到專業底層——那些因枯燥、苦澀、沉重、默不作聲而被忽視了很久的東西,那些骨灰級軍迷和深切的愛國者需要學習和培養的東西。
  第一篇對的性質和鈦材的生產做了介紹。
  鈦雖然有很多優良的性質,但是,事物總是兩面的——兵器迷經常“但是”后面做文章——純鈦也有很多弱點:
  首先,鈦在高溫時的化學活性比較高。鈦本身耐熱,在500℃以下相對穩定。不過,在大氣中,鈦250℃開始吸收氫,400℃開始吸收氧,600℃開始吸收氮,甚至,在鈦在500-600℃的純氧中可以自行燃燒。雜質的增加,會破壞鈦的強度和塑性。這給鈦的使用與熱加工帶來了很大的麻煩。第三篇談時,我們會再涉及這個話題。
  再有,鈦的導熱性差,只有鐵的1/3,鋁的1/5,摩擦系數大(0.42),抗磨性也不高。因此容易使刀具和工件的溫度急劇升高,造成粘刀,降低刀具壽命,切削加工性差。
  最后,鈦的彈性模量低,抗變形能力差,只有鐵的55%,影響制件的剛度,這也是為什么,我們在現實中看到很難看到細長的鈦合金承力構件的原因。
  為了在應用鈦的時候揚長避短,人們采用了合金的方式。即將鈦與其他金屬,或類金屬元素固溶在一起,大幅度改善鈦材性能的短板,以便更好的發揮鈦的長處,這就是本篇的重點——鈦合金。
  這一篇的特點,是專業術語較多。我們盡量繞開簡要介紹一下,但無法完全避開。感興趣的朋友可以找專業論著研讀,一起交流(兵器迷啃這些東西頭大啊)。不感興趣的朋友,就當看個熱鬧罷了。
  鈦有兩種同素異晶體,即α密集六方晶系,和β體心立方晶系。根據溫度不同,鈦組織共析分解發生變化,這兩種晶系結構就會相互轉換。簡單的說,α鈦和β鈦在鈦組織中所占的比例,會隨著溫度發生變化。一般來說,溫度越高,鈦組織中的β相越多,反之,溫度越低,鈦組織中的α相越多。根據鈦的α和β二元系相圖,純鈦在882.5度時,鈦的α相將向β相轉換(見下圖)。如果溫度更高,達到1000-1600度,鈦組織將逐漸液化。
  鈦合金按照合金退火組織中,鈦的α和β這兩種主要晶型結構的占比,可以分成以下三類:
  一、α合金:這種鈦合金中的鈦以α相為主,高溫性能好,抗腐蝕,組織穩定性好,焊接性好,工業純鈦也屬于這一種。
  缺點是常溫強度低,塑性變形能力低,強度不高,熱加工性差。
  如果一種元素有助于擴大和穩定鈦合金的α相區,提高α到β相區的轉換溫度,則這種元素就是α穩定元素。一般的,耐熱鈦合金以加入α穩定元素為主。
  α穩定元素中比較典型的是鋁。鋁(Al)具有顯著的固溶強化作用,在室溫和高溫都能強化合金的強度,改善鈦合金的熱穩定性和焊接性能。Al對鈦合金的多重屬性的改善,類似于碳在鋼中的作用,因此在幾乎所有的結構鈦合金中,都能看到Al的影子。
  此外,鎵、鍺、氧、氮、碳等也是α穩定元素。
  二、β合金:這種鈦合金中的鈦,以β相為主。
  屬于高溫穩定態,合金強度高,塑性加工性能好。缺點是合金組織性能不穩定,冶煉復雜。
  如果一種元素有助于擴大和穩定鈦合金的β相區,降低α到β相區的溫度,則這種元素就是β穩定元素,。一般的,高強度合金以加入β穩定元素為主。
  β穩定元素中比較典型的是(V)。釩有顯著的強化固溶作用,在β鈦中可以無限固溶,并在提高合金強度的同時,有效提合金的高熱穩定性,維持良好的塑性。
  此外,、錳、鐵、、硅、銅、鈷等也是β穩定元素。
  三、α+β合金:這種鈦合金中α和β相的鈦都不少。
  α+β兩相鈦合金往往兼具α鈦合金和β鈦合金的特點,常溫強度高,中等溫度的耐熱性也不錯,熱處理強化性能和焊接性能良好。
  大家可能猜到了,這個結果的形成,是由于人們在鈦合金中同時固溶了α和β兩種穩定元素。
  事實上,僅僅靠一種或一類元素,對鈦合金的性能改善是有很大局限的。因此,人們往往將不同種類的α穩定元素和β穩定元素,或者再加上介于二者之間的中性元素(如、錫、鈰、鑭、鎂),精心調配其中的比例和固溶工藝,加入鈦合金配方中,形成具有綜合優化性能的α+β合金,兼顧鈦合金的各種性能要求。
  比如:某鈦合金TiAl24Nb13Mo1.5Si0.5,用到了α穩定元素鋁Al, 也用到了β穩定元素鈮Nb、鉬Mo和硅Si
  有朋友問了,既然如此,是不是應該重點開發α+β合金呢?
  完全正確。目前,α+β合金的應用范圍確實是最廣的,α耐熱合金其次,β強度合金的應用最少。因為雖然鈦可以通過強化達到1000-1200MPa的抗拉強度,部分型號甚至可以達到1800 -2000 MPa, 但僅僅從強度水平看,鈦合金的優勢并不比最高2400MPa的馬氏體時效合金鋼明顯,價格還貴得多。因此,鈦合金目前的主要應用場景是耐熱、耐腐蝕和結構減重,并保持強度和塑性,而不是單純的追求常溫下的高強度。
  那么,中國能夠制造什么樣的鈦合金,特別是,能夠制造α+β合金嗎?
  讓我們欣慰的是,這三類合金,中國都有系列化的產品了。
  四、中國國標鈦合金
  在2007年11月頒布施行的國家標準:GBT3620.1中,中國公布了鈦及鈦合金的牌號和化學成分,包括76種鈦合金
  這里需要說明幾點:
  1 中國的鈦合金品牌中,既包括添加了穩定元素的鈦合金產品,也包括了沒有添加合金元素的工業純鈦產品。即:在TA合金中,包括了9種工業純鈦TA1-TA4。這與目前鈦工業大國的做法是類似的,他們是:
  美國的ASTM標準:Ti35,Ti50,Ti65工業純鈦鈦合金
  德國的BWB標準:LW3.7024,LW.3.7034工業純鈦鈦合金
  法國的NF標準:T35,T40工業純鈦鈦合金
  日本的JIS標準:KS50,KS60,KS85工業純鈦鈦合金
  在這些國家的鈦合金標準中,純鈦也算鈦合金。因此在很多新聞報道中,你看到純鈦也被稱作鈦合金,或者倒過來明明是鈦合金,卻被稱為鈦,其中有一些就是這個道理。
  2 我們同樣可以在很多報道中,看到國標之外的合金描述方式,有些是2007年后尚未收錄國標的新品種,只有代號(如:Ti679),高溫鈦合金的代號往往與溫度相關(如Ti55標識550度的鈦合金使用溫度)。有些是在名稱中加入了加工工藝縮寫(如:鑄造鈦合金ZTi3)。有些干脆用合金成分來表示(如:TiAl24Nb15Mo1.5)。大家見多了,自然見怪不怪。
  說到這里,三大類鈦合金介紹完了。
  可是等等,沒完呢,還有第四種。
  那位鼻子氣歪了,兵器迷出爾反爾,名副其實的“說三”卻“道四”,這不是自己打自己嘴巴嗎?
  您稍安勿躁,待俺細細講來。
  五、金屬間化物鈦合金
  金屬間化物——沒辦法,專業詞匯太多。可為了把故事講下去,該拽還得拽啊。
  上述三大類鈦合金,尤其是TC類合金,大體保障了鈦合金在600℃以下環境中的使用。但溫度再高,就會出現材料的蠕變抗力下降和強度下降的情況。(所謂蠕變,就是合金在高溫環境下時受到小于工作正常標準的應力,出現持續緩慢形變的情況。)而現代航空工業,特別是發動機行業,對鈦合金提出了更高的耐溫要求,α+β鈦合金因此面臨著嚴峻的考驗。
  經過人們的深入研究,發現上述單純采用固溶強化的三類鈦合金,其鈦原子與穩定元素的原子之間,是相對無序的混雜排列,是物理溶解關系。而如果能夠讓他們的原子間的排列,遵循某種高度有序化的規律,甚至達到二者之間以共價鍵的化學關系,形式化合物——這就是金屬間化物——將會使金屬合金的整體強度得到提高。特別是在一定溫度范圍內,合金的強度反而隨溫度升高而增強!
  為此,西方發達國家的冶金學家經過長期的努力,終于研究出有序強化的鈦-鋁系金屬間化合物。它具有高比強度、比剛度、高蠕變抗力、優異的抗氧化和阻燃性能,Ti3Al基合金長期工作溫度在650℃左右,而TiAl基合金工作溫度可達760℃~800℃,從而突破了長期困擾鈦合金發展的600℃瓶頸。
  兵器迷之所以剛才沒有提到這類合金,有兩個原因。一是金屬間化物鈦合金目前只是開了個頭,并非鈦合金的主流應用。二是2007版國標中,只有α,β,和α+β三大類,未見收錄此類間化物合金(也許尚未有國產化的產品通過國家的正式評審檢驗)。在此補充說明一下,是為了介紹鈦合金的最新發展趨勢,并希望引起大家的后續關注。
  有些失望?呵呵。
  其實,中國科學家也在金屬間化物鈦合金領域堅持不懈的做著艱苦努力。近年來,已經在公開報道中隱約看到了一束希望的曙光。能夠觀察和推測到的是,中國科技工作者,似乎已經把他們研究的某種金屬間化物鈦合金,自行取了名字——排在TA,TB和TC合金之后,就叫TD合金。
  第四篇還有TD和其他國產鈦合金在航空航天領域應用的相關介紹,您接著瞧。
  鈦合金作為金屬世界的奇葩,其發展和進步都帶有一絲神秘的色彩。這種神秘在一定程度上,來自于它的復雜。而這種復雜,更多的體現在鈦合金元素的配方和固熔工藝上。為了達到一種理想的合金性能,需要不知多少次試制、試驗和分析比對,才能真正了解這樣的復雜性。
  比如前述國標中的TC合金(也就是α+β合金)中的TC21,其化學成分是Ti-6Al-2Mo-1.5Cr-2Zr-2Sn-2Nb。也就是說,除了α+β相的鈦基以外,還要添加鋁、鉬、鉻、鋯、錫、鈮六種穩定元素——好比中藥中的君臣佐使,各味藥材共同作用,才能提供最佳的藥效和最小的副作用。
  兵器迷把鈦合金配方比作中藥,是有道理的。大家知道,中藥的配方是十分精道的,其中每一位藥的大致功效也是清楚的。但是多位藥配合起來的藥方,其藥理就并不十分精確。這種了解功效甚于了解藥理的情況,在鈦合金行業是很常見的。
  比如:在鈦鋁合金Ti-Al中,人們在實踐中發現,當Al的質量在鈦合金中占7%以下時,Al越多,合金的強度越高,而密度越低。當然,這還需要鋁和其他合金元素如何達到最佳配合。為此,冶金學家盧森伯格(Rosenberg)提出了一個著名的鈦合金成分鋁當量經驗公式:
  Al*=Al%+1/3Sn%+1/6Zr%+1/2Ga%+10[()]%<8%-9%
  即鋁當量的低于8-9%,就不會出現不利的鈦α2相析出。這一公式對用途最為廣泛的鈦合金,即Ti-Al合金的生產具有決定性的指導意義。但這卻是建立在經驗基礎之上的,其物理意義至今不明。
  所以,老牌工業國家如英美德日,為什么功力深厚,原因是很多的。理論扎實是一方面,經驗積累又是一方面。就后者來說,很多東西,甚至不是諾貝爾獎、專利、著作這類明面上的東西能完全說得清、道的明的。書上那些東西,你能追,至少知道差在哪兒差多少。可是操作經驗、技術訣竅,管理細節,是不知道的差距,因此很難快速和普遍掌握。別說鈦合金了,就說低端產業:國內有個縫紉機廠家,資金雄厚,收購了德國一家縫紉機廠,工藝專利技術圖紙都買了。再做,做到人家質量的90%左右,就再也上不去了,再上成本就爆了。甚至就是成本爆了也做不上去,而且,還不知道為什么。
  和中國改革一樣,容易得的紅利都得了。下面的事情,沒有教科書了。
  咋辦?
  砸錢是一回事。也許中國人不差錢了。好吧,這個可以有。
  砸心思是另一回事。日本人看了中國的象牙微雕說,我們做螺絲的心思就像你們做牙雕一樣。所以你們中國人牙雕做的好,我們日本人螺絲做得好——這不是在夸中國人。真心的,不是。
  砸時間又是一回事。什么是積累,什么是耐得住寂寞,什么是失敗是成功之母。十年、二十年失敗,把能失敗的都失敗了,也就該成功了。所以才說,那些失敗,是成功的種子。
  砸錢、砸心思,砸時間,甚至要一代一代砸下去。
  過去的,一定會過去——象貿易違法了,估計牙雕的手藝,慢慢的,就失傳了。
  可是,只要中國人把做牙雕的精神,一代一代傳承下來,去做螺絲,去做鈦合金,去做單晶合金、去做發動機,去扎扎實實做好每一件事,中國人就一定能追上、甚至超過我們的對手
  如此,過去的依然會過去,但中國人的手藝,就永遠,也不會失傳了。
 
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