隨著環(huán)境科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,更為高效、經(jīng)濟(jì)的污染物處理技術(shù)逐步得到重視和利用,電化學(xué)技術(shù)處理環(huán)境污染物就是新近發(fā)展起來的環(huán)境污染控制技術(shù)之一,電化學(xué)技術(shù)具有運(yùn)行成本低、效率高,不產(chǎn)生2次污染,設(shè)備簡(jiǎn)單,兼具氣浮、絮凝、殺菌,尤其對(duì)難生物降解有毒污染物的去除非常有效,是目前國(guó)內(nèi)外研究較為活躍的領(lǐng)域。

　　1. 污染物的電化學(xué)處理方法: 電化學(xué)法在污水、廢氣和重金屬離子等污染物處理中的應(yīng)用,從原理和方法上可以分為直接氧化、間接氧化、光電化學(xué)氧化、電還原以及電浮選/電絮凝等。

　　1.1　電化學(xué)氧化:電化學(xué)氧化分直接電氧化和間接電氧化,直接電化學(xué)氧化是通過陽極氧化使有機(jī)污染物和部分無機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。在生物難降解污染物的處理如苯酚、含氟有機(jī)染料、氰化物等污染物的處理中,直接陽極氧化能發(fā)揮有效的降解作用。間接陽極氧化則是通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的中間物質(zhì)或發(fā)生陽極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)使被處理污染物發(fā)生氧化,最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。如在陽極生成壽命短、氧化性極強(qiáng)的活性物質(zhì),已有研究表明這類短壽命中間物質(zhì)包括e-1(溶劑化電子)、HO·、HO2·、O2·等自由基,他們可以分解污染物質(zhì)。通過溶液中可再生氧化還原電對(duì)進(jìn)行有機(jī)污染物的氧化還原去除,如電解氯化鈉溶液產(chǎn)生ClO-。

　　利用在陰極還原為H2O2,而后生成HO·、進(jìn)而氧化有機(jī)物的方法的出現(xiàn),可用于處理苯酚、苯的衍生物(苯胺類)、HCHO及CN-。為加速HO·的生成,可采用鐵陽極產(chǎn)生Fe2+,發(fā)生Fenton反應(yīng):

　　Fe2++H2O2→OH-+HO·+Fe3+

　　反應(yīng)產(chǎn)生的HO·對(duì)有機(jī)物具有很強(qiáng)的氧化作用,Fe3+水解生成絮狀氫氧化鐵產(chǎn)生絮凝作用。

　　1.2　電化學(xué)還原:電化學(xué)還原即通過發(fā)生陰極還原去除環(huán)境污染物,可分為陰極直接還原和陰極間接還原。陰極還原可以處理多種污染物,如金屬離子、含氧有機(jī)物、二氧化硫氣體等。有機(jī)物直接電化學(xué)還原可以使多種含氯有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì),同時(shí)還可提高產(chǎn)物的生物可降解性,例如:

　　R—Cl+H++2e-1→R—H+Cl-

　　間接陰極還原主要是指利用電化學(xué)過程生成的一些氧化還原媒質(zhì),如Ti3+、V2+和Cr2+,將污染物還原去除,如二氧化硫的間接電化學(xué)還原,可以轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫:

　　SO2+4Cr2++4H+→S+4Cr3++2H2O

　　Cr3++e-1→Cr2+

　　同時(shí)陰極還原往往也是回收有價(jià)值物質(zhì)的一種方法,如電沉積回收金屬就是直接陰極還原過程。電沉積是利用電解液中不同金屬組分的電位差,使自由態(tài)或結(jié)合態(tài)的金屬在陰極析出的過程。金屬離子回收的電化學(xué)反應(yīng),最簡(jiǎn)單的金屬回收方式就是金屬陽離子的直接還原Mn++ne-1→M在某些情況下,金屬不是以自由的離子狀態(tài)存在,而是以有機(jī)或無機(jī)配合物的配合狀態(tài)存在。以銅的配合物為例,此時(shí)的沉積反應(yīng)為:CuCl32-+e-1→Cu+3Cl-

　　1.3　光電化學(xué)氧化: 半導(dǎo)體材料通過吸收可見或紫外光中的能量,并通過產(chǎn)生“電子—空穴”對(duì),儲(chǔ)存多余的能量,使得半導(dǎo)體粒子能夠克服熱動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的屏障,作為催化劑使用,進(jìn)行一些催化反應(yīng)。例如:

　　半導(dǎo)體粒子+hυ—hυb++hυb-

　　2(CN-+H2O+2 hυb+→2H++CNO-)

　　顯然維持較高的“電子—空穴”濃度是光催化反應(yīng)的前提。為避免電子—空穴的復(fù)合,在光催化體系中外加電流,使得光生電子能迅速流動(dòng),產(chǎn)生電子流,避免電子—空穴的重新結(jié)合,這樣就能在半導(dǎo)體材料中維持較高的“電子—空穴”濃度。這樣的氧化方法叫光電化學(xué)氧化,也稱電助光催化。最常用的光催化半導(dǎo)體材料是TiO2。半導(dǎo)體光催化氧化或光電催化氧化對(duì)多種有機(jī)物如4-氧酚、三氧乙酸、對(duì)苯二酚、乙醇及多種無機(jī)物如CN-、S2-、I-等離子都能發(fā)生作用,很多情況下可以把有機(jī)物徹底無機(jī)化。

　　1.4　電浮選/電凝聚： 電凝聚也叫電浮選,是一種從水相中分離固體懸浮物的方法。如從水相中分離油狀物、乳化劑、膠體顆粒等和其他懸浮狀有機(jī)物等。

　　2.電化學(xué)技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用進(jìn)展：

　　Kennedypl研究認(rèn)為電化學(xué)方法對(duì)印染廢水的脫色非常有效,當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器中廢水主流區(qū)Fe2+濃度為200 mg/L~500 mg/L時(shí),色度去除率可達(dá)90%~98%,COD和BOD去除率為50%~70%,重金屬離子去除率80%~100%,印染廢水經(jīng)電化學(xué)處理后,廢水的毒性有明顯的減少。 Ogvtven等人用雙電極填充床電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行了對(duì)印染廢水處理的研究,認(rèn)為最適宜的pH值為7~9,向印染廢水中投加NaCl會(huì)明顯提高處理效率;當(dāng)每m3廢水電耗為2.24 kWh時(shí),廢水中染料去除率為98%~100%,廢水中其他污染物如重金屬氰化物、酚和油等也同時(shí)被去除。Boudenne在苯酚和氯酚的電催化降解中,采用了碳黑作催化劑,碳黑既能將有機(jī)物吸附至其表面,又能作為導(dǎo)體充當(dāng)電子傳遞的催化劑,因此有機(jī)物的去除率明顯加快。Houk等人采用復(fù)合金屬電極Ru—Ti—Sb—SnO2降解苯醌,并用固體電解質(zhì)代替常用的含鹽電解質(zhì),其優(yōu)點(diǎn)是降解的最終產(chǎn)物基本上是純水,不必進(jìn)行脫鹽和中和調(diào)節(jié)即可排放。

　　劉靜等對(duì)超聲電化學(xué)方法處理染料廢水進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)研究,探討了槽電壓,初始濃度,pH值等因素對(duì)其脫色效率的影響,并在各條件下,與微電場(chǎng)單獨(dú)作用下的效果進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果表明,超聲波與微電場(chǎng)的協(xié)同作用大大提高了脫色率,在最佳條件下處理60 min,色度的去除率可達(dá)96.6%。楊潤(rùn)昌等研究了復(fù)合電化學(xué)法處理含鹽、酚廢水的可行性及處理效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在110~160℃,pH值3~3.5,處理電壓5V,電流密度6~9 mA/cm2,H2O2/苯酚(質(zhì)量比)>0.06時(shí),200mg/L的苯酚溶液經(jīng)處理后,酚去除率大于98%,CODCr去除率大于70%,該法電能消耗低,是一種適合于含鹽有機(jī)廢水處理的新方法。戴暉等介紹了用GC/MS聯(lián)用儀對(duì)染料廢水進(jìn)行分離,定性的檢測(cè)方法,并通過對(duì)檢測(cè)結(jié)果的分析,闡述了電化學(xué)還原—中和絮凝—生物氧化處理對(duì)染料廢水有機(jī)污染物的去除效率,檢測(cè)結(jié)果證明:電化學(xué)還原—中和絮凝—生物氧化處理對(duì)染料廢水有機(jī)污染物有較好的去除果,COD去除率為90%以上,97%的有機(jī)物降解為無機(jī)物。白天雄等采用“中和—氯氧化—電化學(xué)反應(yīng)—催化氧化”組合工藝處理堿性、弱酸性染料混合廢水,可使混合廢水的COD由14560 mg/L降至215 mg/L,色度由5000倍降至10倍以下。試驗(yàn)結(jié)果表明,不同染料廢水混合后可發(fā)生沉淀效應(yīng),若組合得當(dāng),可使染料廢水得到很大程度的化;ClO2對(duì)某些染料廢水具有良好的去除COD和脫色作用。陳日耀等以電化學(xué)I—V循環(huán)伏安法和紫外可見光譜分析(UV—Vis)研究了茜素紅在電解槽中處理前后的電化學(xué)行為的變化,探討了Fenton試劑的作用機(jī)制:電解生成的過氧化氫與陽極溶解的Fe2+反應(yīng),生成羧基自由基(Fenton試劑),進(jìn)而對(duì)有機(jī)染料進(jìn)行氧化反應(yīng),使其不飽和的—N N—鏈斷裂,分解成萘胺與氨基苯酚磺酸兩個(gè)部分,從而達(dá)到使有機(jī)染料降解,脫色的結(jié)果,對(duì)工業(yè)染料廢水處理的測(cè)試結(jié)果表明,在電解處理的頭15 min,脫色率和COD的去除率變化較大,電解處理1 h后,COD的去除率約為70%,脫色率達(dá)100%。

　　高廷耀等利用研制的電極電解水產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑,進(jìn)行殺滅微生物、除鐵改善水箱中水質(zhì)的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,水流單程通過處理,殺菌率>99%,電耗9.1 kWh/m3;除鐵率>99%,電耗<0.08 kWh/m3。通過檢測(cè)水中溶解氧含量的變化確認(rèn)殺藻效果。循環(huán)處理水中的水,水中總鐵含量從14 mg/L降至≤0.3mg/L,細(xì)菌總數(shù)從104個(gè)/mL降至<30個(gè)/mL。用處理后的水沖洗小便池,消除了尿垢。

　　劉元蘭等以碳纖維電極為工作電極,CoSO4為催化劑,利用電生羥基自由基對(duì)中性紅、羅丹明B、堿性品紅等3種有機(jī)染料進(jìn)行降解研究電解電位、pH值、溫度等因素對(duì)染料降解脫色的影響,在優(yōu)化條件下,脫色率大于95%,COD去除率達(dá)90%以上。

　　梁鎮(zhèn)海等制備了一種非貴金屬陽極—Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2,并用XRD、SEM進(jìn)行了表征,計(jì)算出了電極的分形維數(shù),測(cè)定了該電極在硫酸中的使用壽命和動(dòng)力學(xué)參數(shù),把該電極用于處理含酚廢水和Pb電極進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明,節(jié)電33%,轉(zhuǎn)化率達(dá)95%,是一種優(yōu)良的電化學(xué)催化劑。

　　朱又春等研究了在微電解過程中不同反應(yīng)材料與電位接觸材料組合的電化學(xué)特征,并討論了反應(yīng)材料和接觸材料的選擇等有關(guān)問題。結(jié)果表明,加入高電位的陰極性材料與反應(yīng)材料接觸,可增大反應(yīng)材料的溶解速度達(dá)10~50倍,從而使處理廢水的微電池效率顯著提高。

　　在開采海洋油田時(shí)產(chǎn)生的廢水,由于其含有苯系衍生物和多環(huán)芳烴化合物及氯離子,用生化降解法難以使其COD值達(dá)到我國(guó)有關(guān)法規(guī)規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　李海濤等用電化學(xué)氧化法處理某海洋油田廢水,能使其COD值降至一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)以下。用鈦、基、釕、銥、錳、錫、鈦多元氧化物涂層電極作陽極,鈦?zhàn)麝帢O,測(cè)定上述污水的電化學(xué)氧化指數(shù)(Electro-chemical Oxidation lndex)為0.228,電化學(xué)耗氧量(Elec-trochemical Oxygen Demand)為1.794 g/g(以有機(jī)物計(jì)),其電化學(xué)氧化度75.3%,在電化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)生的NaClO的協(xié)同作用下,電化學(xué)降解后產(chǎn)生的部分有機(jī)物可以進(jìn)一步的進(jìn)行化學(xué)降解,從而達(dá)到幾乎完全消除廢水中COD值的目的。

　　劉樂文等以二氧化鉛為陽極,不銹鋼網(wǎng)為陰極,用電化學(xué)氧化法處理多段漂白廢水中的有害物質(zhì),其中二氧化鉛電極是通過在碳棒上電鍍而成的。研究發(fā)現(xiàn),廢水的電導(dǎo)率和pH值對(duì)于不同的廢水在電化學(xué)氧化過程中的變化是不同的;而廢水的COD和色度在整個(gè)過程中一直減少:氯化木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布發(fā)生了變化。周明華等考察了模型污染物對(duì)硝基苯酚在3種均相光化學(xué)高級(jí)氧化工藝UV/H2O2,UV/Fe3+和UV/Fe3+/H2O2同電催化聯(lián)合工藝下的降解。

　　對(duì)于COD的去除,3種光電聯(lián)合工藝均不同程度地存在協(xié)同效應(yīng),其中以UV/Fe3+—電催化聯(lián)合工藝的協(xié)同效應(yīng)最顯著。分析了形成協(xié)同效應(yīng)的可能機(jī)理。

　　在UV/H2O2—電催化聯(lián)合的工藝中,主要為電催化副產(chǎn)物氧氣及其間接反應(yīng)產(chǎn)物如過氧化氫作用的結(jié)果。而在UV/Fe3+和UV/Fe3+/H2O2同電催化聯(lián)合的工藝中,主要為鐵離子的電化學(xué)再生。對(duì)硝基苯酚降解的主要產(chǎn)物有苯酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、4-硝基-1,2-苯二酚、1,2,4-苯三酚、5-硝基-1,2,3-苯三酚、反丁烯二酸和草酸等,并在此基礎(chǔ)上提出了降解對(duì)硝基苯酚的可能歷程。光電一體化工藝提高了COD的處理效率,工藝簡(jiǎn)單,對(duì)廢水治理具有很好應(yīng)用前景。阮湘元等人研究,富含有機(jī)染料的染整廢水在經(jīng)堿式聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺組成的混合絮凝劑預(yù)絮凝沉降預(yù)處理后,在以釕氧化物膜、鈦氧化物膜制備的三維催化電極組合而成的氧化絮凝床內(nèi),于4.8 V恒電壓和30℃下催化電解5 h,可達(dá)工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。鄭曦以鉑為陰極,鐵(鋁)為陽極,以Nafion117胺型SPE陰離子交換膜為隔膜,在飽和NaOH溶液中電解制備正6價(jià)的高鐵酸鹽絮凝劑(高鐵/鋁混凝劑)。在酸性溶液中,FeO42-氧化還原電位高達(dá)19 V,具有強(qiáng)氧化性,可使有機(jī)染料降解。分光光度法和重鉻酸鉀法分析結(jié)果表明,經(jīng)高鐵絮凝劑和高鐵/鋁混凝劑處理后,甲基橙等染料降解脫色效果明顯,對(duì)染料廢水CODcr的去除率可達(dá)60%。

　　用微電解法對(duì)制糖及啤酒等食品工業(yè)廢水進(jìn)行了處理。在焦碳粒與鐵屑構(gòu)成的微電池的作用下,廢水中難生化的有機(jī)污染物被分解成為容易生化分解的小分子有機(jī)物。同時(shí),鐵屑腐蝕產(chǎn)生吸附能力很強(qiáng)的Fe(OH)2及Fe(OH)3活性膠體絮狀物可以將廢水中的懸浮物和微電池反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物及一些有機(jī)物質(zhì)吸附,以共沉淀形式或載帶吸附形式除去。試驗(yàn)證明:當(dāng)進(jìn)水pH=4~5,鐵屑用量12%,反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí),靜態(tài)小試微電解法的除污能力在70%以上:微電解法與UASB臺(tái)架組合流程的除污能力達(dá)到90%以上。

　　3.展　望

　　難生物降解有機(jī)廢水的治理是污水處理的難點(diǎn)應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)可提高有機(jī)物的可生化性或完全使其礦化,其應(yīng)用前景十分廣闊。該技術(shù)未來發(fā)展的一個(gè)方向是:

　　(1)新型電催化電極和反應(yīng)器的開發(fā),主要體現(xiàn)于電催化性能好、抗蝕能力強(qiáng)的電極開發(fā),環(huán)境友好的電解質(zhì)的應(yīng)用和催化劑的使用。如采用固體電解質(zhì)代替常用的含鹽電解質(zhì)使降解的最終產(chǎn)物基本上是純水,不必進(jìn)行脫鹽和中和調(diào)節(jié)就可排放。

　　(2)電化學(xué)技術(shù)與其他環(huán)境治理技術(shù)的優(yōu)化組合,使其發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)和協(xié)同作用。如電化學(xué)技術(shù)與光催化的結(jié)合,電化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)的結(jié)合等。

　　(3)新型電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和研究,新工藝、新材料的開發(fā)和應(yīng)用。如不同類型的強(qiáng)制對(duì)流反應(yīng)器,多孔電極、填充床電極、流化床電極等。電極材料如網(wǎng)狀電極材料、金屬化導(dǎo)電聚合物材料等。總之,電化學(xué)技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有廣泛潛力,無論是從理論上還是在方法上還處于前沿性研究,相信通過廣大科學(xué)工作者的共同努力,其應(yīng)用必將更加廣闊。